佐治亚理工学院齐航教授 AFM：降温速率调控形态 - 新型4D打印复合材料

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随着多材料3D打印（4D打印）的发展，新型复合材料不断应运而生。液晶弹性体(Liquid crystal elastomer, LCE)和形状记忆聚合物(Shape memory polymer, SMP)等智能材料由于其形状和性能可以随外界刺激的变化而变化，而常被用于构建多功能复合材料。LCE可以产生快速并且可逆的形状变化，但是因其自身的柔软特性，需要维持驱动温度来保持其变形形状; SMP具有良好的机械性能，但很少能实现可逆驱动。因此，要实现快速、可逆、可调并且具有良好机械性能的形变仍然是一挑战。

鉴于此，佐治亚理工学院齐航教授团队与合作者们开发了一种基于4D打印的LCE-SMP复合材料。该复合材料不仅可以实现快速、可逆的大变形，同时可以对形态的调控，在驱动后保持~1GPa的机械刚度。为了实现这一形态调控，该团队利用LCE与SMP之间热机械性能的时间相关性差异，通过控制复合材料升温驱动后的降温速率来控制材料最终冷却后的高刚度形态，并且无需借助外力对材料形态进行编程。文章以“4D Printed Multifunctional Composites with Cooling-Rate Mediated Tunable Shape Morphing（基于冷却速率调控的形变可调4D打印多功能复合材料）”为题，在线发表于《Advanced Functional Materials》上。

图1：多材料3D打印方法与LCE-SMP双层复合材料的多形态变形原理

本文提出的新型复合材料的打印方法以及形变控制原理如图1所示。团队使用自主开发的多材料混合3D打印机^[1]来打印制造该复合材料。其中，SMP部分由数字光处理系统（Digital light processing, DLP）固化打印，而LCE部分由墨水直写系统(Direct ink writing, DIW)挤出构建。在LCE墨水的挤出打印过程中，液晶分子分子链受剪切而呈向列状态有序排列。一旦升温至一特定温度（T_NI），LCE中的液晶向列（Nematic）排列将转变为各向同性（Isotropic）排列，其宏观表现为在打印方向的大幅收缩，从而实现变形驱动。SMP具有粘弹性，在温度高于玻璃态转变温度（T_g）时模量低，易于实施变形，而在温度低于玻璃态转变温度时具有高模量、高机械强度。由于二者的热机械性能差异，在低温时复合材料的形态由SMP主导锁定，而高温形态则由LCE主导驱动。

二者的性能差异不仅体现在模量上，也体现在对温度变化速率的响应上，这也是本研究控制复合材料最终形态的关键所在。SMP的玻璃化转化是一个动力学过程，或者二阶相转换，对温度变化率不敏感，因此模量能够快速响应温度的变化而改变；而LCE的相转化是一阶相转换，对温度变化率敏感，宏观形态对温度的响应则相对滞后，在快速降温的情况下，相转化可能不能及时完成。

如此一来，对于高温下的（T>T_g）复合材料，温度快速下降时（冰水浴），SMP能够迅速硬化锁定复合材料形状，保持驱动变形；而温度缓慢下降时（室温冷却），LCE能连同复合材料够恢复原本打印形态。为了更直观展现这一过程，研究人员还在SMP材料中添加了温敏染料，使得SMP在低温下（<T_g）显为黑色，高温时（>T_g）变为粉红色。

图2：LCE-SMP双层复合材料的可控弯曲变形

研究人员首先对简单的LCE-SMP双层复合材料在不同降温速率下的形态响应进行了表征实验与仿真模拟。长条形的样本打印出时形态平直，而在升温加热后被LCE驱动变形弯曲。此时，快速冷却能够锁定双层材料的弯曲变形，而室温冷却则能恢复材料的原本的平直状态。

图3：多样的LCE-SMP复合材料驱动装器

基于以上原理，研究团队设计并展示了多种多样的LCE-SMP复合材料驱动器，通过设计LCE在SMP中的形态与分布，它们能够被升温变为各样的驱动形态，并且能按需锁定驱动形态或恢复打印形态。值得一提的是，由于SMP在低温下的高刚度，被锁定的驱动形态也能够承载高强负荷，并且这一过程可以循环往复。

图4：可调并可重构的超材料

研究人员更进一步利用这一特性设计并打印了可调节、可重构的超材料结构。团队通过控制冷却方法，展现了同一超材料的三种冷却形态，而不同的形态具有显著不同的力学特性。

图5：能够调节适应不同尺寸螺母的LCE-SMP复合材料扳手

研究人员最终还在文中展示了该方法的一项有趣应用——能够调节适应不同尺寸螺母的复合材料扳手。扳手的打印尺寸适配M5型号的螺母，而经过加热并快速冷却，该扳手能够拧紧M4的螺母。需要之时，该扳手还能够通过加热、室温冷却恢复到适配M5的尺寸。

该论文的通讯作者为佐治亚理工学院齐航教授。佐治亚理工学院Devin Roach博士，孙晓昊博士，与博士生彭锡睿为本文的共同第一作者。文章合著者包括法国Belfort-Montbéliard技术大学Frédéric Demoly教授和新加坡南洋理工大学周琨教授。

原文链接： 

https://doi.org/10.1002/adfm.202203236

相关研究及报道

[1] Integrating digital light processing with direct ink writing for hybrid 3D printing of functional structures and devices

https://doi.org/10.1016/j.addma.2021.101911

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